印染生化尾水深度处理高效氧化-BAF工艺

随着印染行业的快速发展，传统天然易降解的染料助剂正逐渐被性能稳定的合成化学助剂所取代，导致其生化尾水具有COD高、难生物降解等特点，严重威胁着水生环境和生态系统的安全。与此同时，印染废水处理过程中产生大量复杂的物化污泥，其具有较大的生物毒性和环境污染。因此，如何实现印染生化尾水的达标排放，以及安全处置印染物化污泥，成为印染行业环境治理亟待解决的难题。

印染生化尾水可生化性较低，单一的生物技术难以处理，通过结合先进的氧化工艺能有效提高尾水的可生化性。其中，过硫酸盐高级氧化技术操作简单，pH适用范围大，能产生强氧化性自由基，可有效去除难降解污染物。目前，用于活化过硫酸盐(persulfate,PS)的方法主要有能量输入、碳材料、过渡金属等，而能量输入会造成高能耗，碳材料则存在活性位点较少问题。因此，过渡金属活化由于不需要额外能量、快速反应等优势，受到更多关注，但在处理废水过程中发现，过渡金属活化仍需要额外引入活性成分，不仅会造成二次污染，而且使用成本较高。所以如何制备一种绿色、经济和高效的新型催化剂已成为过硫酸盐高级氧化的热点问题。絮凝剂中的Fe和Al氧化物是各种生物炭基PS活化剂中主要的金属氧化物，而印染污水处理厂产生的物化污泥里含有大量絮凝剂，经过热解制备的污泥基生物炭表面附着一定量的金属化合物、羟基和羧基，有利于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，其自由基能快速氧化尾水中难降解污染物，提高生化尾水的可生化性。

氧化后的尾水可生化性得到提高，更容易被微生物降解，可进一步利用生物处理工艺实现尾水的达标排放。曝气生物滤池在去除固体、有机碳和氨氮方面应用较多，适用于生化尾水的处理。其中生物填料的选择是影响BAF运行的一个重要因素，而传统填料大多以页岩、陶土等不可再生自然资源为主要原料，易造成土地破坏问题。近年来，天然矿物和有机材料作为生物陶粒原料被广泛研究，解清杰等利用海南火山岩滤料，在最佳运行条件下对COD、氨氮和SS的平均去除率分别能达到80%、99%和80.3%，但该填料容易破损，长期运行会造成堵塞问题。边佳等利用天然沸石粉末和水泥、废纸浆成功制备了新型生物填料，其污染物去除效果优于普通BAF，但水泥成本较高，废纸浆可能造成二次污染。因此，在BAF工程应用中，需要探究一种高效经济的生物填料解决这些问题。印染物化污泥中含有大量Fe盐、Al盐，成分接近陶土，其主要成分之一的SiO2也是陶粒的骨架成分，具备成陶条件，有望代替传统陶粒并应用于BAF生物处理中，从而减少工程成本。

综上所述，针对印染生化尾水难处理，印染物化污泥难处置问题，本研究采用过硫酸盐高级氧化-BAF工艺对其进行深度处理，利用印染物化污泥的资源再利用优势，制备污泥基生物炭催化剂活化PMS构建高级氧化体系，解决尾水生化性低问题；同时将自制印染物化污泥生物陶粒填料应用于BAF，进一步处理氧化后的尾水，解决达标排放以及回用率问题，以期利用组合工艺提高生化尾水出水品质的同时，实现印染物化污泥处置和资源化利用。

1、实验装置及方法

1.1 实验水质和实验材料

实验用水来自安庆市某污水处理厂印染生化尾水，取样后对水质进行监测。尾水COD为(209.00±20.00)mg·L−1、TN为(17.05±1.52)mg·L−1、TP为(1.04±0.20)mg·L−1、NH4+-N为(8.25±0.80)mg·L−1、pH为8.48±0.15。实验污泥来自安庆市某污水处理厂物化污泥，取样后进行破碎研磨，干燥备用。经检测后污泥中主要氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、K2O、MgO、P2O5占比分别为10.7%、13.24%、26.29%、3.11%、0.26%、0.37%、0.41%、2.58%。

1.2 实验装置

曝气生物滤池(biologicalaeratedfilter,BAF)装置由主体反应器、配水桶、蠕动泵、曝气泵、气液流量计、曝气盘、水管、阀门等组成。主体反应器由有机玻璃制成，装置尺寸：外径14.0cm，内径10.0cm，高度1.4m，总容积为11L，有效容积约为8L。BAF装置图如图1所示。

图1 BAF装置图

1.3 过硫酸盐氧化实验方法

1)污泥基生物炭催化剂制备方法。实验以印染物化污泥为原料，将待用污泥置于烘箱内，105℃下干燥72h，研磨后过100目筛以供进一步使用。取过筛后的污泥样品加入一定量的KOH溶液活化，将活化后的前驱体置于烘箱内105℃干燥24h。随后置于管式炉中碳化，在氮气气氛中升温至600℃，热解2h；升温速率：5℃·min−1。污泥冷却后，通过酸洗、水洗、离心滤干水分，将所得沉淀在烘箱内于105℃下干燥，收集烘干的粉末，于研钵内研磨均匀，即得到污泥生物炭催化剂。

2)污泥基生物炭催化剂氧化方法。取100mL待处理的印染生化尾水于锥形瓶内，根据实验设计方案称取一定量污泥基生物炭催化剂和过硫酸氢钾(peroxymonosulfate,PMS)加入锥形瓶中并开始搅拌，定时定量取样并通过0.45µm过滤器，然后转移到离心管中进行后续分析。以UV254、COD去除率为评价指标来判断催化氧化效能。并根据实验结果得出最优反应pH、催化剂投加量、PMS投加量。

1.4 自制污泥陶粒填料制备方法

实验以印染物化污泥∶粉煤灰∶粘土的配比为4∶3∶3，预热温度400℃、预热时间15min，最佳烧制温度为1100℃、保温时间为15min，于陶瓷纤维马弗炉(sx3-3-13)中按设定程序焙烧制成。

1.5 BAF实验方法

本实验采用接种挂膜法，前期先进行闷曝，将合肥市某城市污水厂好氧池中好氧污泥添加到装有生物陶粒填料的BAF中，在空气泵供气闷曝24h后停止曝气，排空并注入等量的人工模拟废水继续闷曝，此过程重复3d，待观察到滤料表面附着絮体后依据设计流量逐步进行连续进水连续曝气，直至出水水质基本稳定。在最佳探究因素条件下通入氧化后的印染生化尾水，观察水质情况并监测相关出水指标。

1.6 分析方法

采用Gemini500型扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)获取催化剂形貌结构。利用SEM配备的能谱仪(energydispersivespectroscopy,EDS)来确认催化剂表面元素。使用X射线荧光光谱仪(X-rayfluorescenceSpectrometer,XRF)确定污泥的氧化物成分和含量。采用X-射线衍射仪(X-raypowderdiffractometer,XRD)鉴定催化剂物相组成。水质指标监测方法为：采用重铬酸钾消解法测定COD，纳式试剂分光光度法测定NH4+-N，钼酸盐分光光度法测定TP，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN，紫外分光光度法测定UV254，pH计测定pH，稀释与接种法测定BOD5。

2、结果与讨论

2.1 污泥基生物炭催化剂表征

1)SEM和EDS表征及分析。利用SEM观察热解前后催化剂的微观形貌，物化污泥在未经任何处理时，表面形貌如图2(a)所示。此时表面较为平整，没有明显孔隙结构。而经过碱活化热解后的表面形貌如图2(b)所示。由图中可以观察到表面颗粒物质增多、孔隙结构产生。这些孔隙有利于催化剂与氧化剂接触，进而提升催化剂的吸附性能和催化活性。孔隙结构的存在同时也增加了催化材料的比表面积，可以增加催化位点的暴露，增强催化剂与污染物、氧化剂的接触，从而提高污染物降解效率。X射线能谱表征结果如图2(c)和表1所示。催化剂表面元素以C、O元素为主，Fe和Al金属的元素相对较高，Fe属于过渡金属，由于过渡金属元素(离子态及氧化物)具有(n-2)d1~9ns1~2价电子层结构，在中心存在被电子占据的d轨道和空的d轨道。形成的金属中心同时具有亲电性和亲核性，可降低PMS与污染物反应所需的活化能，起到催化作用。此外，Mg、Ca、Si等元素也在生物炭中形成了持久的自由基，这对催化剂的催化性能有显著影响。

图2 污泥生物炭催化剂的形貌表征

2)XRD分析。采用X射线衍射图谱进行物相分析。如图3所示，生物炭在2θ=26.88°处的衍射峰是石英(SiO2)的特征峰，在2θ=35.6°、43.46°、57.14°、62.7°出现的衍射峰是赤铁矿(Fe2O3)的特征峰，其构成污泥基生物炭的主要物相。与此同时，在高温和惰性气体的环境下，通过热解处理使污泥生物炭中的Fe2O3被还原为Fe3O4，在2θ=30.26°处的衍射峰是磁铁矿(Fe3O4)的特征峰，另外在2θ=35.6°和43.46°处存在氧化镍(NiO)和四氧化铁镁(Fe2MgO4)2种金属氧化物的衍射峰，结合X射线能谱表征分析，热解后的污泥基生物炭中含有的Fe物种和金属氧化物能有效激活PMS，具备催化氧化的性能。

图3 污泥基生物炭XRD图

2.2 不同因素对污泥基生物炭催化实验的影响

不同催化剂投加量下UV254和COD的变化趋势如图4(a)和图4(b)所示。催化剂的投加量影响氧化过程中自由基释放量，从而影响对污染物的去除。催化剂前期降解效果显著，催化剂大量吸附点与PMS接触，并活化PMS释放自由基，随时间的增长，催化效果逐渐趋于稳定。由图4(a)、图4(b)可知，在催化剂2g·L−1投加量后，增加其浓度对UV254和COD去除效率影响不大，同时考虑催化剂制备的能耗成本，以2g·L−1的催化剂投加量作为最佳投加量。此时，UV254的去除率是62.9%、COD的去除率为59.1%。相同催化剂投加量下活化不同浓度PMS得到UV254和COD的变化趋势如图4(c)和图4(d)所示。高PMS浓度有利于高传质和活性自由基的产生，从而提高反应动力学。由图4(c)、图4(d)可知，COD和UV254的去除率随PMS投加量的增加逐渐上升，在投加量为4mmol·L−1后下降，有限的活性位点不足以激活PMS，这可能是过量PMS的清除作用和自由基的重组，影响污染物的降解，导致去除率下降。因此，选择最佳PMS投加量为4mmol·L−1，此时UV254和COD去除率分别是62.9%和59.1%。不同pH下，相同催化剂投加量下活化相同PMS得到UV254和COD的变化趋势如图4(e)和4(f)所示。酸性条件下生化尾水的去除效果高于碱性条件下，这表明氧化系统对有机污染物的降解可能主要归因于SO4·−，SO4·−可能比·OH发挥了更重要的作用。而SO4·−在碱性条件下可与羟基反应生成·OH，从而降低了降解性能。由图4(e)、图4(f)可知，在pH为3和7时，污染物去除效果较优，结合原水弱碱性及后续生化处理时微生物的生长环境，最佳pH为7。综上所述，在催化剂投加量为2g·L−1，PMS投加量为4mmol·L−1，pH=7的最佳参数下，生化尾水的UV254去除率为68.1%，COD去除率为66.0%，对应的出水情况见表2。经过氧化后的尾水有关污染物均有一定去除，BOD5/COD由0.23增加至0.35，尾水可生化性有所提高。

图4 氧化系统不同催化剂投加量、PMS投加量、pH值下UV254、COD去除情况

2.3 污泥基生物炭稳定性及经济性评估

污泥基生物炭催化剂重复使用5次后污染物去除效果如图5(a)、图5(b)所示。随着污泥基生物炭催化剂的重复使用，催化剂吸附和催化效率逐渐下降，重复使用5次后，UV254和COD去除率分别为51.8%和50.4%。这一结果表明，虽然污泥基生物炭催化剂在重复使用后，污染物去除呈现一定程度的衰减，但总体而言，污泥基生物炭具备可重复利用性能，具备实际应用的潜力。此外，选用实验室已制备的生物炭负载铁锰氧化物进行对比，以评估其经济性。污染物去除率与目标废水的初始条件有关。因此，对比实验在相同工况下选用同一批生化尾水进行。如表3所示，在达到相近处理效率的前提下，污泥基生物炭催化剂所需PMS更少，相比生物炭负载铁锰氧化物催化剂，在实际应用中能减少过硫酸氢盐的使用量，减少运行成本，具备一定的经济性。

图5 重复使用5次催化剂UV254、COD去除率

2.4 BAF调试与运行效果分析

1)2种填料性能对比。自制污泥陶粒填料，呈球状红褐色颗粒，粒径为6~8mm，对比所用市售传统陶粒填料购买于福建臻润环保科技有限公司厂家直销，呈球状灰色颗粒，粒径为3~5mm。如表4所示，自制污泥陶粒填料较市售陶粒填料比表面积更大，盐酸溶出率更小，有利于微生物繁殖及系统挂膜。

2)挂膜启动阶段COD、NH4+-N监测。以模拟印染废水为目标，其中水质主要指标：COD为300mg·L−1，NH4+-N为15mg·L−1，TP为5mg·L−1。通过接种挂膜法进行挂膜启动，探究各个因素对曝气生物滤池反应器运行效果的影响，以稳定3d后COD和NH4+-N平均去除率确定最佳运行参数。装有自制污泥陶粒填料的反应器为Z-BAF，与装有市售陶粒填料的反应器(S-BAF)对比，探究污泥陶粒应用BAF的可能性。运行期间，采用气水联合方式对BAF进行反冲洗以保证生物膜处于最活跃的状态。对BAF反应器连续进水，维持适宜的DO浓度，供微生物的有效生命活动，观察Z-BAF反应器和S-BAF反应器的工况变化和挂膜情况。如图6所示，随着运行时间的增加，填料上的生物膜逐渐形成，2个反应器出水的污染物浓度逐渐减小，COD和NH4+-N的去除率逐渐增加最后趋于相对稳定。在闷曝前期，反应器处于工况适应期，出水波动较大，附着的微生物容易被冲落，污染物去除率相对较低。COD的去除与碳化异养菌的生命代谢活动直接相关。随着碳化异养菌适应系统并大量繁殖，2个反应器的出水COD逐渐降低，当碳化异养菌生长到达极值后硝化菌繁殖速度加快，获得更多营养物质及DO，2个反应器出水NH4+-N逐渐降低，挂膜12d后，2个反应器对COD和NH4+-N的去除率稳定在80%以上，说明挂膜成功。其中由于污泥陶粒的比表面积较大，可能附着的微生物更多，整体工况稳定性和效率略高于市售陶粒。

图6 挂膜期间COD、NH4+-N监测

3)不同因素对BAF系统去除污染物的影响。不同水力停留时间下COD、NH4+-N和TP的变化趋势如图7(a)、图7(b)、图7(c)所示。在一定范围之内，随着水力停留时间的增加，废水中污染物与生物膜获得了充分的接触时间，较长的水力停留时间将导致有机物更完全地降解，使得污染物去除率更高。但当水力停留时间超过一定限度，生物降解就会受到限制，会导致微生物活性降低，新陈代谢缓慢，影响污染物去除效率。从图7(a)、图7(b)、图7(c)中可以看出，改变HRT，Z-BAF反应器和S-BAF反应器对废水中COD、NH4+-N、TP去除率整体呈现先升高后降低的趋势。较短HRT意味着污水与微生物接触时间变短，在保证气水比因素不变的情况下曝气量会加大，进而影响微生物的生命活动，影响微生物降解污染物的效率。延长HRT有利于工况趋向稳定上升状态，其污染物浓度逐渐降低。Z-BAF系统在HRT为10h时，COD、NH4+-N、TP去除率达到最佳，分别为86.9%、87.17%、66.2%。对比S-BAF系统最佳HRT(12h)，Z-BAF所需HRT更短，这可能是自制生物陶粒性能更加稳定，附着微生物量相对更多，在较短HRT条件下达到最佳去除效率，从工程应用角度看，较短HRT能减少能耗和成本。

图7 在不同HRT和气水比下BAF系统对COD、NH4+-N、TP的去除效果

COD、NH4+-N、TP在不同气水比下的变化趋势如图7(d)~(f)所示。充足的曝气有益于增强细菌活力，有效降解污染物，但系统中氧平衡浓度的限制会导致BAF性能或达到极限。此外，气水比不宜过高，过大的曝气量可能会冲落陶粒上的生物膜，导致系统性能失衡。适宜的气水比对于曝气生物滤池的运行具有重要的意义。由图7(d)~(f)可知，Z-BAF反应器和S-BAF反应器在1∶1和10∶1气水比下均表现较低的微生物活性，进而影响污染物的去除效率。在7∶1的最佳气水比下，Z-BAF反应器和S-BAF反应器对废水中COD、NH4+-N、TP去除率达到最佳，分别为87.9%、90.6%、70.6%和83.4%、89.3%、63.0%，Z-BAF反应器各项污染物去除率略高于S-BAF反应器。原因可能是气水比的增加促使水流与气流的冲刷作用加大，污泥陶粒填料相比市售陶粒填料稳定，部分市售陶粒填料表面的新老微生物脱落加快，造成一定量微生物的损失。

4)填料应用对比分析。如表5所示，在自制污泥陶粒填料与市售陶粒填料应用于BAF的过程中，污染物去除效率接近，自制污泥陶粒填料污染物去除效果略优于市售陶粒填料，但自制污泥陶粒填料能有效利用固废污泥，是一种更加绿色，经济环保的生物填料，有望应用于污水实际处理中。

2.5 联合工艺处理实际印染生化尾水效能分析

根据实际印染生化尾水特点，在BAF系统最优运行参数下，向Z-BAF系统中通入高级氧化后的生化尾水，监测出水水质指标。各项污染物去除率因实际废水的复杂性略有波动，结果见表6。由表6可知，经过高级氧化耦合BAF工艺处理后，印染生化尾水最终出水COD、NH4+-N、TN、TP均可稳定达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)。

3、结论

1)在污泥基生物炭催化剂投加量为2g·L−1，PMS投加量为4mmol·L−1，pH=7的最佳参数下，生化尾水的UV254去除率为68.1%，COD去除率为66.0%，BOD5/COD由0.23增加至0.35，在一定程度上提高了生化尾水的可生化性，这便于后续生物处理。

2)相比市售陶粒填料，自制污泥陶粒填料的比表面积更大且盐酸溶出率较低，有利于微生物的附着，从而使BAF运行更加稳定。Z-BAF反应器在水力停留时间10h、气水比7∶1的稳定工况下对模拟废水COD、NH4+-N、TP的去除率分别为87.92%、90.55%、70.6%，在同等条件下污染物去除效率略高于S-BAF。自制污泥陶粒填料有望成为经济环保的水处理生物填料。

3)经过污泥基生物炭催化氧化耦合BAF工艺处理后，印染生化尾水的最终出水COD、NH4+-N、TP可稳定达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)，该工艺是一种有效的深度处理组合工艺。