电催化氧化技术处理农药废水

来源:2022-05-06浏览量:191

1、前言

  硫双灭多威具有广谱、高效、低毒、内吸等特点,属于氨基甲酸酯类杀虫剂,是灭多威的低毒化品种。该药对防治鳞翅目、同翅目、膜翅目、双翅目,鞘翅目等害虫的幼虫特别有效,是国内目前防治抗性棉铃虫的优良药剂。由于硫双灭多威对抗性棉铃虫有较高的防效,同时生物降解容易,对作物无药害,因而成为国内外急需产品。该农药产生的废水含吡啶及吡啶类物质,可生化性差,一直是农药废水处理的难题。由于吡啶高毒性且十分稳定,难以破坏,目前国内外对该水缺乏较好的处理方法,只能焚烧。因此探索一种经济可行的预处理方法成为必然。

  电催化氧化技术是一种新兴的废水预处理技术,具有以下的特点:

  1)无须添加试剂,避免二次污染;

  2)常温常压下进行,反应条件易满足;

  3)反应装置简单灵活,易于工业化。目前,电催化氧化技术在炼油、印染、制革等领域的废水处理中小有所获,笔者尝试用该技术处理硫双灭多威废水。

  2、电催化氧化机理

  电催化氧化分为直接阳极氧化和间接阳极氧化两种:

  1)直接阳极氧化:在阳极上直接发生电化学反应,选择性氧化降解有机物,并伴有氧气析出,同时电能大量转化为热能,能耗高,应尽量避免;

  2)间接阳极氧化:是通过阳极发生氧化反应产生强氧化剂羟基自由基,由羟基自由基间接氧化水中的有机物,达到降解的目的。由于间接氧化充分利用了产生的强氧化剂羟基自由基,因此氧化效率大为提高。如何避免直接氧化,进行间接氧化的关键是找到适合的阳极材料。

  3、实验部分

  3.1 废水的来源及水质

  硫双灭多威废水只有一股,来源于反应合成及洗涤产品用水,为闪蒸吡啶后剩余的釜残液,其水质如表1。

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  3.2 仪器、装置及试剂

  仪器:Agilent1100SeriesLC/MSD液相质谱仪、岛津LC20AT/SPD-M20A液相分析仪。

  装置:电解槽有效容积1.8dm3,由5块阳极板和5块阴极板串联,外接SGB-30V30A型直流电源。

  试剂:氢氧化钠、浓盐酸(以上试剂均为AR)。

  3.3 实验方法及分析方法

  实验方法:将硫双灭多威废水调到一定pH值,倒入电解槽,于一定电流密度、板间距下电解数小时,中和后测废水CODCr。

  分析方法:废水成分分析采用外标法;CODCr的测定采用重铬酸钾法。

  4、结果与讨论

  4.1 阳极材料的选择及电催化氧化条件

  采用易发生间接氧化的常用材料:Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做阳极,不锈钢作阴极,电催化氧化3h、电流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9进行实验。实验结果见表2。

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  由表2可知,涂层Ti/IrO-RuO的催化活性较好,以下实验均以Ti/IrO-RuO作阳极、不锈钢作阴极展开研究。

  4.2 电流密度与CODCr去除率的关系

  电流密度与去除率的关系见图1。

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  由图1可知,电解时间一定,CODCr的去除率随着电流密度增强而增大;但增至30mA·cm-2后,CODCr的去除率不再上升。由电催化氧化机理可知:电流密度的增加,直接导致溶液中羟基自由基·OH浓度升高,反应增强,从而处理效果提高;但电流密度超过30mA·cm-2,过高的电流加剧了析氧副反应,从而削弱了CODCr的去除率,因此处理该股废水采用30mA·cm-2为宜。

  4.3 电解时间与CODCr去除率的关系

  电解时间与去除率的关系见图2。由图2可知,增加电解时间,CODCr去除率升高。在2h左右CODCr去除率出现降低是因为刚开始吡啶环未被破坏,因此不占CODCr,但随着吡啶环的逐渐打开,其CODCr由隐性转变为显性,增加了水中的CODCr,故CODCr去除率不增反降,2h后开环的有机物被氧化,因此去除率升高。但3h后继续延长电解时间,CODCr去除率不再增加。这是因为:在反应的前3h里,废水中能氧化分解的有机物趋于完成,因此尽管延长反应时间,CODCr去除率不再增加。

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  4.4 板间距与CODCr去除率的关系

  在电流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、电解3h的条件下,改变板间距,观察COD去除率的变化,结果见图3。由图3可知,板间距离越小,电场强度越大,COD去除率越高。但板间距过小难以加工。综合考虑,采用2cm的板间距为宜。

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  4.5 进水pH值与CODCr去除率的关系

  进水pH值与CODCr去除率的关系见图4。由图4可知,初始pH值对CODCr的去除效果影响较大。随着pH值的升高,CODCr去除率是先升后降,在pH值为8.0左右,CODCr去除率达到80%。由于废水中含硫较高,酸性越强越不利于硫化物矿化为硫酸,且·OH也难生成。而碱性越强虽有利于·OH的生成,但更有利于析氧副反应的进行。当pH值为6~9时,随着电极反应生成·OH的同时,同时产物H+与OH发生中和反应,此时氧化反应状态较好,反应速率较大。因此pH值6~9推测是羟基自由基产生的最佳点。

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  综上所述,硫双废水电催化的优化条件是:Ti/IrO-RuO做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9,反应3h,CODCr去除率达80%。

  5、电解前后废水的变化

  5.1 电解前后B/C对比

  由表3电解前后B/C对比可知,经电催化氧化处理,该废水由不可生化变为可生化废水。

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  5.2 废水处理前后颜色变化

  硫双威废水在以上条件下经电催化氧化,废水由原水的黑色变为淡黄色,颜色明显改观。

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  5.3 分析结果

  5.3.1 废水液谱图

  电解前后水液谱图如图6。

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  5.3.2 废水主要特征污染物的去除情况

  采用液相色谱对特征污染物进行外标分析,经电催化氧化前后对比,特征污染物去除明显。

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  6、结论

  自制电催化氧化装置有效处理硫双灭多威废水。Ti/IrO-RuO板作阳极,不锈钢板作阴极,电流密度为30mA·cm-3,氧化时间3h,板间距2cm,废水pH值6~9,CODCr去除率达80%,废水由难生化转为易生化,水中特征污染物大幅降低,该技术在处理农药废水方面具有较好的发展前景。

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